En 1967 jugó su primera Copa Libertadores junto al Club Deportivo 31 de Octubre. Bolívar es el 5.º equipo de América con más participaciones en octavos de final de la Copa Libertadores de América con un total de 11 participaciones. En la década de 1980 y 1990, Bolívar logró su apogeo en el plano deportivo, logrando un total de diez títulos. Repitió el éxito ganando el campeonato integrado de 1956. Dirigía el club Rodolfo Plaza Montero que había sido gran jugador nacional tanto de Bolívar como de la selección. Pero lo importante fue su triunfo por 2 a 1 en Cochabamba con dos goles de Fernando Salinas que inscribiría su nombre entre los mayores goleadores de la historia del torneo. Desde el regreso de Saeta en el año 2000 los arqueros se vieron en la obligación de vestir prendas de la marca proveedora del equipo, lo cual se mantiene hasta la actualidad. Al conseguir la clasificación a la Segunda División; el Tívoli fue establecido como sede oficial de Toluca ya en el fútbol profesional; sin embargo, un año más tarde, en 1952 el equipo comenzó a utilizar el «Campo Patria» como nueva sede y sobre el cual se construiría el Estadio Nemesio Díez.
La crisis estructural del fútbol puesta en evidencia por la catástrofe de la selección en Cali, llevó a crear una entidad con la participación exclusiva de los clubes profesionales a nivel nacional. La idea de los Henkel de promover el fútbol en Toluca se llevó a cabo con la creación de un segundo equipo, llamado Xinantécatl en honor al Nevado de Toluca e integrado por trabajadores del Ferrocarril Toluca-Tenango y de la Compañía de Luz, dirigida por Eduardo Henkel, padre de Manuel y Francisco. En la tercera y última campaña del Deportivo Toluca en la Segunda División; el señor David Albiter presenta su renuncia ante la directiva y es sustituido por Tomás Fábregas. Al concluir la temporada del 1953-54 de la Primera División el Deportivo Toluca logró quinto lugar empatando con Tampico y a solo tres puntos del campeón que resultó ser el Marte. De acuerdo a un diario de aquella época, en Toluca aparecieron jugadores del equipo de Barreto como Reynaldo Torres, Francisco Silva y Juan Albarrán, mejor conocido como «el diablo» (más tarde inspiración del Club Deportivo Toluca para su mote de los «diablos rojos»); sin embargo no se especificó si los jugadores habían sido cedidos a préstamo o se habían adquirido como refuerzos del club.
De acuerdo con los reglamentos, de competencia de la Liga MX y de participación por formación de la FMF, los equipos del máximo circuito están limitados a tener registrados en sus plantillas un máximo de 10 jugadores no formados en México, de los cuales solo ocho pueden ser convocados por partido. En la Copa Libertadores 1991, Bolívar derrotó como local a los equipos argentinos de Boca Juniors y River Plate, teniendo como figura al paraguayo Miguel Ángel Sanabria, quien jugó ese año en el club boliviano. Bolívar actualmente se ubica en la décima posición de la clasificación histórica de la Copa Libertadores, solo por detrás de River Plate, Nacional, Boca Juniors, Peñarol, Olimpia, Cerro Porteño, Palmeiras, Grêmio y São Paulo. Bolívar es el equipo boliviano mejor ubicado en la Tabla histórica de la Copa Libertadores de América apareciendo en la décima posición. Debutó perdiendo en Asunción por 3 a 1. En La Paz derrotó con claridad a América por 2 a 0. El partido que rompió las opciones celestes se jugó en Cali. Sus mejores participaciones las hizo en 1986, 1994, 1997, 1998, 2000 y 2014, llegando a semifinales y/o la tercera fase de la competencia.
Bolívar estuvo en la Copa Libertadores en 1970, 1976, 1977 y 1979. Aunque no pudo pasar de la primera fase. Seguidamente, el torneo pasó a llamarse “Copa Simón Bolívar”, de carácter regionalizado por la dificultad que había para trasladarse en esas épocas, camisetas de futbol 2022 jugándose así la fase final en los 4 últimos meses del año entre los ganadores de sus asociaciones y torneos regionales. El 13 de agosto de 1939 se utilizó por primera vez en la historia del club el emblemático uniforme azul, en esa ocasión combinado con pantaloneta azul y medias grises. Fue el comienzo de una brillante historia de los académicos celestes y de la más completa participación de un equipo boliviano. Dicha normativa ha permitido ver diseños más coloridos que distan de los iniciales grises, blancos y negros utilizados al comienzo de la historia del club. La época dorada comenzó y los aficionados comenzaron a organizarse dando nacimiento a la Barra Perra Brava, un grupo de animación que se ubica en la tribuna de sol y ganó gran popularidad cuando comenzó a «quitarse las camisetas» cada vez que el equipo marcaba un gol sin importar las condiciones del tiempo. Comenzó perdiendo por 2 a 0, pero bajo el mando del gran mediocampista Carlos Ángel “Zurdo” López enderezó las cosas, descontó el propio López y empató Salinas sellando por primera vez su pase a la segunda instancia.